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硅烷偶联剂介绍

一、硅烷偶联剂的发展历史

??????? 硅烷偶联剂是20世纪40年代由美国联合碳化物公司和道康宁公司首先开发的新型助剂。50年代、60年代相继开发了氨基和改性氨基硅烷,以后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、硅氮烷等。目前硅烷偶联剂达100多种,用途也深入到各个领域。
无机有机复合材料作为一种新兴材料,在世界范围内都得到了高度关注和迅速发展,而偶联剂是提高复合材料性能最常用的功能性材料,复合材料界面上的极少量偶联剂会对材料的综合性能产生显著影响。
??????? 尽管很早以来,人们就熟悉有机聚合物对无机表面的粘接工艺,但是在1940年时,当玻璃纤维首次用作有机树脂的增强材料时,对粘接技术的需求才变得更为迫切。早期的玻璃纤维复合材料的强度-重量比已经超过了铝或钢,但是当它们长期置于潮气中时,强度就会明显降低。由于水的侵入,导致树脂与亲水性的玻璃纤维脱粘,这是造成强度损失的主要原因。
??????? 在干燥条件下,精心地使玻璃与树脂粘接,并不能得到较耐水的复合材料,即使让树脂与新鲜的玻璃表面粘接,也不能抵御水的侵入。显然,在有机聚合物与无机材料这样两种截然不同的材料之间的界面上不会形成耐水性的粘接键。导致这种缺陷原因是玻璃和树脂之间的粘合强度衰减。
??????? 在寻求解决方案时,研究人员发现:有机官能硅烷可以在复合材料中起偶联剂的作用,因为它在同一分子中同时含有无机和有机基团。在玻璃-树脂界面少量硅烷不但可以明显提高复合材料的初始强度,而且能长期有效保持原有强度。实验证明,适当的硅烷偶联剂能在有机与无机材料界面形成长期耐水的化学粘接键。

二、硅烷偶联剂的基本概念

??????? 硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物,分子中同时具有能与无机和与有机材料结合的反应性基团。硅烷偶联剂分子的典型结构式为X3SiRY,X是可水解基团,如卤素、甲氧基、乙氧基或乙酰氧基,通过水解反应将硅烷分子与无机材料连接起来;Y是有机官能基团,如乙烯基、氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、疏丙基等。
偶联剂作为一种能改善聚合物与无机物实际粘接强度的材料,这既可能是指真正粘接力的提高,也可能是指浸润性、流变性和其它操作性能的改进,还可能对界面区域产生改性作用,以增强有机相与无机相的边界层。
??????? 硅烷的“偶联作用”机理决定于X3SiRY结构的化合物中有机官能团(Y)和可水解基团(X)之间的稳定连接,硅烷分子能在无机和有机材料的界面上架起“分子桥”,把两种性质悬殊的材料牢固地连接起来。有机官能团(Y)的选择要求做到对聚合物呈现反应性或相容性,而可水解基团(X)仅仅是生成硅醇基团过程中的中间体,借以对无机物表面形成粘接键。
??????? 硅烷偶联剂能够在无机和有机材料的界面形成耐水化学键连接,具有独特的化学和物理性能,能显著增强无机和有机材料间的结合强度,还能延长复合材料的使用寿命。硅烷偶联剂与硅橡胶、胶树脂、硅油并列成为四大类有机硅产品之一,广泛应用于与玻璃纤维的表面处理、无机填料表面改性、胶粘剂、涂料、金属表面处理、建筑表面保护等领域。

三、偶联机理

??????? 有关偶联剂在两种不同性质材料之间的界面作用机理已有不少研究,并先后提出了化学键理论、界面层理论、可逆水解键理论、酸碱作用理论等。
(1)化学键理论
??????? 化学键理论最老最著名,被普遍接受。根据这一理论,硅烷偶联剂是一类在分子中同时具有两种不同性质的反应性基团的有机硅化合物,可用通式YRSiX3来表示,其中X通常是烷氧基以及卤素或酰氧基等,水解时生成的硅醇能够与无机材料表面上的羟基反应;R为烷基;而Y能与聚合物反应,在无机相与有机相之间起到“搭桥”作用。因此,通过硅烷偶联剂能使两种不同性质的物质很好地“偶联”起来,从而形成无机相-硅烷偶联剂-有机相的结合层。
(2)界面层理论
??????? 这种观点就是通常所说的以官能团理论为基础的界面层扩散理论,该理论有两个要点:
(a)对无机材料表面进行处理时,所用偶联剂不仅一端要有与无机材料表面以化学键相结合的基团,而且另一端应能溶解、扩散到树脂的界面区域中,并与大分子链发生纠缠或形成化学键。这意味着偶联剂本身应有较长的柔软碳氢链段,以利于界面层的应力松弛,提高其吸收或分散冲击能的能力。
(b)无机材料、玻璃纤维等固体基质具有较高的表面能,当其与基体树脂复合时,树脂应能对其润湿,这是最基本的热力学条件。为提高基质在树脂中的润湿性,基质必须用偶联剂处理,以降低其表面能。
(3)可逆水解键理论
??????? 1970年,Plueddemann E.P首先提出该理论。他认为,偶联剂与无机材料表面形成了氢键,在有水存在的情况下,当刚性的聚合物相对运动时,结合的氢键即遭受破坏后,随即与邻近的羟基(-OH)重新形成氢键。这样既松弛了界面存在的预应力,又不影响粘接。此机理不但能解释界面偶联作用机理,同时能说明松弛预应力的效应以及抗水保护表面的作用,但不能应用于柔性聚合物和亲水矿物表面的粘合。?
(4)酸碱作用理论
??????? 该理论认为,偶联剂的作用除通过对含水或带羟基的被粘物表面产生化学反应外,还存在酸碱作用。酸碱作用是一种特殊类型的分子作用力,粘接体系界面的酸碱作用是除色散力作用以外,能够对粘接性能做出贡献的较普遍的因素。在偶联剂与被粘物表面属于酸碱相异匹配的情况下,能通过酸碱作用影响粘接性能。

四、硅烷应用

??????? 硅烷偶联剂用途十分广泛,可应用于玻璃纤维和复合材料、矿物和填充物处理、油漆、油墨和涂料、塑料和橡胶、粘合剂和密封胶、疏水剂和表面保护等领域。
??????? 玻璃纤维和复合材料:硅烷偶联剂可用于通用增强塑料的玻璃纤维,如汽车、船舶、运动器材和建筑,也可用于印刷电路板和航空复合材料等高性能应用中。
??????? 矿物和填充物处理:硅烷处理可以改善矿物改性产品的工艺性能、力学性能和耐久性。矿物表面的金属羟基通常是非常亲水的,并且和有机聚合物不共容。硅烷适用于处理矿物的表面,使矿物在聚合物中能与更多成分共容、更容易分散、增加填充比例。除了在塑料中的应用,硅烷改性矿物在橡胶,特别是轮胎中的应用非常重要。
??????? 硅烷广泛用于油漆和涂料,起粘接促进剂、颜料处理和交联剂的作用。使用硅烷可以改善粘合性能、耐潮湿、耐化学品、抗紫外线和抗腐蚀性能,并能改善填充物的分散性能。
??????? 塑料和橡胶:硅烷的独特性质可用于提高塑料和橡胶产品性能,改善工艺性能。硅烷在橡胶和塑料的配方中充当填料的偶联剂和分散剂,在聚丙烯的合成中充当聚合改性剂,在聚乙烯均聚物和共聚物的合成中充当交联剂。在橡胶混炼中,为了使无机填料和有机弹性体能有效结合,使用硅烷是其中一个关键性因素,而经过硅烷偶联、矿物填料填充的橡胶产品,可广泛用于制造汽车,轮胎,鞋底,皮带,软管和其他机械产品。
??????? ? 粘合剂和密封胶:硅烷广泛用于改进密封胶的密封性,以及提高对无机材料如金属、玻璃和石材的粘合性。密封胶是基于有填料的可固化的弹性体,具有防水、空气和化学品渗透的双重功能,在某些情况下也可用作粘合剂。它们在航空航天、汽车和建筑业的应用取决于它们和金属、玻璃、混凝土和其他表面形成持久键合的能力,这种键合可以耐热、抗紫外线、耐潮气和水。
??????? 憎水剂和建筑表面保护:减少风化,减少冻融破坏,耐氯离子,防止混凝土结构中的钢筋受腐蚀,保持良好外观。

参考文献:

1.Plueddemann E.P.著.梁发思,谢世杰译.硅烷和钛酸酯偶联剂.上海科学技术出版社,1987.2
2.李光亮. 有机硅高分子化学. 北京:科学出版社,1998
3.郑水林. 粉体表面改性. 北京:中国建材工业出版社,2004.3
4.道康宁硅烷解决方案指导手册

   
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